مطالعه نظری اندرکنش های غیر کوواالنسی در دو ابر مولکول جیوه )II(

مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 3:7 )1392( 1-10 Journal of Quantum Chemistry and Spectroscopy (JQCS) مطالعه نظری اندرکنش های غیر کوواالنسی در دو ابر مولکول جیوه )II( 2 محمد چهکندی *1 بهزاد چهکندی 1 دانشگاه حکیم سبزواری دانشکده علوم پایه گروه شیمی 1 دانشگاه آزاد اسالمی واحد شاهرود دانشکده علوم پایه گروه شیمی شاهرود ایران تاریخ ثبت اولیه: 1392/3/27 تاریخ دریافت نسخه اصالح شده: 1392/4/1 تاریخ پذیرش قطعی: 1392/4/10 چکیده مطالعه های مهندسی بلور به ماهیت اندرکنش های بین مولکولی و تاثیر آن ها در تشکیل ساختارهای بلوری می پردازند. شناخت کنترل و ایجاد هدفمند اندرکنش های غیر کوواالنسی طی مهندسی بلور برای طراحی وتهیه ترکیب های جدید با ویژگی و عملکردهای دلخواه ضروری ]Hg 2.5 ) 2 ( (8-aq)I 5 ] n است. در ابتدا ساختار کوچکترین قطعه ی مستقل )تک پار( برای ترکیب های کئوردیناسیونی] Hg(8-aq)Br2 [ )1( و 8-aminoquinoline{ }8-aq = که در مجالت گزارش شده اند به وسیله ی روش DFT بهینه شد. چون لیگاندهای انتهایی هالید در راستاهای متفاوتی در ساختارهای بلوری این ترکیب ها قرار گرفته اند و برای ساده سازی مبحث ساختار قطعه های منتج شده ی متفاوتی از تک پارها بهینه شد. سپس برای بدست آوردن انرژی اندرکنش های بین مولکولی و پایدارترین ساختارها ساختار قطعه های بزرگ تر )شبکه ها( ساختارهای بلوری که دارای تعداد مشخصی از تک پار مربوطه هستند بهینه شد. در پایان برای بررسی عمیق تر ساختار ترکیب های 1 و 2 اندرکنش های غیر کوواالنسی و تاثیرهای متقابل آن ها به کمک محاسبه های شیمی کوانتومی سطح باال به روش تابع چگال تصحیح شده ی پراکندگی )DFT-D( مورد مطالعه قرار گرفت. نتیجه نشان می دهد که اندرکنش های غیر کوواالنسی گوناگونی از جمله پیوند هیدروژنی پیوند غیرمستقر پشته سازی و اندرکنش های X X تشکیل شبکه در کمپلکس های مطالعه شده را کنترل می کنند..DFT-D اندرکنش های غیر کوواالنسی شبکه بلوری انرژی پیوندی ]Hg 2.5 (8-aq)I 5 ] n Hg(8-aq)Br [ ه 2 واژه های کلیدی: [ های خوشه ای و بزرگ می شوند درحالی که اندرکنش های کوواالنسی مولکول های معمولی و کوچک را به وجود می آورند. اندرکنش های غیر کوواالنسی در مولکول های خوشه ای بر ویژگی 1. مقدمه در شیمی نوین اندرکنش های غیر کوواالنسی در زمینه ی پژوهشی شیمی ابرمولکول ها و بررسی ساختارهای مولکولی مورد توجه هستند. اندرکنش های غیر کوواالنسی باعث تشکیل مولکول * عهده دار مکاتبات: محمد چهکندی نشانی: دانشگاه حکیم سبزواری دانشکده علوم پایه گروه شیمی سبزوار ایران. تلفن: 0571-4003170 پست الکترونیکی: chahkandimohammad@gmail.com

سال سوم شماره 7 تابستان 1392 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 2 های جزء های تشکیل دهنده ی آن ها نیز موثرند. این اندرکنش ها نخستین بار توسط جی. دی. وان در والس در قرن نوزدهم و برای بدست آوردن معادله ی حالت گازهای کامل کشف شد ]1[. برای استفاده از مهندسی بلور جهت توضیح و کنترل تشکیل مولکول های بزرگ نیازمند درک دقیقی از اندرکنش های بین مولکولی هستیم ]2[. این زمینه ی پژوهشی به دلیل توانایی در طراحی ساختار مولکولی و کاربردهای گوناگون ]3-5[ به سرعت در حال گسترش است ]6-12[. به وجود آوردن ساختارهای بلوری حاوی گونه های آلی و آلی-فلزی با ویژگی های مطلوب و سودمند مانند لومینسانس ]13[ لنزهای غیر-خطی ]14[ و مغناطیس ]15[ نیازمند برنامه ریزی هدفمند برای طراحی ساختار یک بلور است. برای رسیدن به این مهم اندرکنش های بین مولکولی جالب و گوناگونی مانند پیوندهای هیدروژنی و هالوژنی π π CH π CO π اندرکنش های آنیونی و کاتیونی... π به عنوان نیروی محرکه در خود انباشتگی شبکه های بلوری به کار رفته اند ]16-18[. یکی از اندرکنش های بین مولکولی برای تشکیل مولکول های تک پار یا بسپار اندرکنش هالید...جیوه است ]19-20[. بررسی های پرتوی- X برای کمپلکس ]Hg 2.5 )2( نشان می دهند (8-aq)I 5 ] n ]Hg(8-aq)Br 2 و های )1( [ که اندرکنش های π π هیدروژنی و هالوژنی شبکه ها با بعدهای بیش تر را به وجود می آورند ]11[. لیگاندهای آنیونی نقش بسزایی در مهندسی مواد ابر مولکولی جدید دارند بنابراین در پژوهش پیش رو ما به اثر پیوند های قطبیده شده به وسیله ی آنیون های هالیدی در ساختار شبکه ی بلوری نهایی توجه کرده ایم. به عالوه حضور یون فلزی فعال (II( Hg در ترکیب های انتخاب شده امکان بررسی اندرکنش های غیر کوواالنسی در فرایند رشد شبکه بلوری را فراهم می کند. موفقیت و شکست روش DFT برای مطالعه پیوند های هیدروژنی و اندرکنش های انباشته سازی در مورد رشته های DNA و آمینواسید ها بررسی شده است ]21[. محاسبه ها به روش DFT بسیار سریع تر از روش نظریه تابع موج )WFT( است ضمن این که دقت نتیجه خیلی به اندازه سری پایه به کار رفته بستگی ندارد به عالوه می توان سرعت محاسبه را با استفاده از تابع های GGA )مانند BLYP BP86 و...( افزایش داد ]21[. ضعف روش DFT صحت کم انرژی های محاسبه شده برای اندرکنش های غیر کوواالنسی به ویژه پیوند های هیدروژنی به دلیل در نظر نگرفتن تابع هایی برای انرژی پراکندگی الندن است ]a 22[. افزودن تابع های تجربی به مدل دربرگیرنده ی اندرکنش های پراکندگی )مانند )DFT-D یکی از بهترین و رایج ترین روش ها برای حل این مشکل است ]b 22[. در کارهای قبلی ما به مطالعه ی نظری انواع اندرکنش های غیر کوواالنسی موثر در تشکیل شبکه های بلوری به ویژه پیوند های هیدروژنی که باعث تقویت یا تضعیف یکدیگر می شوند پرداختیم ]10-12[. اگر یک اتم بین دو پیوند هیدروژنی سهیم شود بسته به این که این عنصر نقش اسید یا باز لویس داشته باشد این پیوند های هیدروژنی می توانند یک دیگر را تقویت یا تضعیف کنند. اگر این اتم در یک پیوند نقش اسید و در دیگری نقش باز لویس را ایفا کند هر دو پیوند هیدروژنی یک دیگر را تقویت می کنند )شکل 1 نوع 1(. اما اگر به طور هم زمان در هر دو پیوند هیدروژنی مجاور نقش اسید و یا باز لویس داشته باشد این پیوند ها هم دیگر را تضعیف خواهند کرد )شکل 1 نوع های 2 و 3( ]12 و 23[. در این پژوهش پیوند های غیر کوواالنسی کنترل کننده ی ساختار تک پار و شبکه های بلوری ترکیب های 1 و 2 به کمک محاسبه های نظری مورد بررسی قرار می گیرد. با اندازه گیری انرژی این اندرکنش ها تاثیرهای متقابل آن ها بر یکدیگر که در آرایش ساختاری شبکه ی بلوری نیز موثر است با جزئیات بررسی می شود. این محاسبه ها نقش اندرکنش های غیر کوواالنسی به ویژه پیوند های هالوژن...هالوژن در تشکیل و پایداری شبکه های بلوری مربوطه را توضیح می دهند ]10-12[. D H A/D Type 1 H A D H A Type 3 A H D H D Type 2 H A شکل 1. آرایش اتم تسهیم شده در جزء های اندرکنش کننده از انواع پیوند هیدروژنی تقویت شونده )نوع 1 ( و تضعیف شونده )نوع 2 و 3(. D و A موضع های دهنده و پذیرنده را نشان می دهند ]11 و 23[.

3 چهکندی و همکاران سال سوم شماره 7 تابستان 1392 2. روش های محاسباتی برای آغاز بهینه سازی ساختار به روش DFT اتم های غیر هیدروژنی در ساختار بلوری ثابت شد و موقعیت اتم های هیدروژنی با استفاده از تابع ]24-26[ B3LYP و سری پایه LANL2TZ برای اتم جیوه و 6-311+G(d, p)o برای اتم های دیگر بهینه شد. آنگاه فرایند زیر به کار رفت: در ابتدا ساختار کوچک ترین قطعه ی مستقل ساختار ترکیب ها به عنوان تک پار mon_1( و )mon_2 که دارای فرمول مولکولی یکسان با فایل بلور شناختی شده ی )CIF( آن ها است بهینه شد. سپس برای محاسبه ی انرژی اندرکنش های بین مولکولی قطعه های بزرگ تر به عنوان شبکه که دارای تعداد مشخصی تک پار هستند بهینه شد. برای هر ساختار بلوری چندین قطعه در نظر گرفته شد تا تمام اندرکنش های غیر کوواالنسی درگیر در رشد شبکه های بلوری لحاظ شود. روش B3LYP به دلیل صحت ساختار های بهینه شده و فرکانس های ارتعاشی بدست آمده برای دسته ی بزرگی از سامانه های دارای پیوند هیدروژنی به کار برده شد ]27[. انرژی های اندرکنش ها به دلیل خطای انطباق سری پایه )BSSE( با استفاده از روش سنجش Boys-Bernardi تصحیح شد ]28[. برای در نظر گرفتن اثرهای پراکندگی از تابع ]29[ B3LYP-D به عنوان عامل تصحیح کننده ی پراکندگی در روش DFT استفاده شد. نرم افزار گوسین ]30[ 09 برای تمام محاسبه ها که با استفاده از مختصات بلورسنجی شده ی ترکیب های 1 و 2 آغاز شده بود استفاده گردید. 3. نتایج و بحث 1-3. مطالعه ی نظری انرژی پیوندی اندرکنش های غیر کوواالنسی و انرژی تشکیل شبکه بلوری برای ارزیابی انرژی های پیوندی اندرکنش های غیر کوواالنسی که تشکیل ساختار بلوری را کنترل می کنند تک پار قطعه ها و شبکه های ترکیب های 1 و 2 با استفاده از محاسبه های DFT-D مورد مطالعه قرار گرفتند. برای 1 دو قطعه frag1_1( و )frag2_1 و برای 2 سه قطعه 2-frag1( 2-frag2 و )2-frag3 از ساختار بلوری مربوطه استخراج شد. انرژی تشکیل شبکه های کمپلکس ها E( nfe منفی است که نشان گر مطلوب بودن = E network - n Emonomer ( تشکیل شبکه ها به وسیله ی اندرکنش های غیر کوواالنسی است. ساختارهای بهینه شده 1 و 2 توافق خوبی با ساختار های بلور شناخته شده ی آن ها نشان می دهند. E bin = E A B (A B) AᴗB -E A B (A) A - E A B (B) B )1( عبارت ها در پرانتز گونه ای را نشان می دهد که انرژی آن در جمله مربوط آمده است باال نویس سری پایه به کار رفته و زیر نویس ساختار بهینه شده را نشان می دهند. بنابراین انرژی پیوندی قابل محاسبه از معادله ی 1 تفاوت بین انرژی کمپلکس A B که به طور کامل برای سری پایه AᴗB بهینه شده است و انرژی گونه های A و B که از بهینه سازی تک پار های مربوط به ترتیب برای سری های پایه A و B بدست آمده اند محاسبه می شود. ساختار A و B از کمپلکس بدست می آید. حال به مطالعه ی انرژی تشکیل ترکیب های 1 و 2 از تک پار های مربوطه برای بررسی انرژی تشکیل شبکه و اثرهای متقابل اندرکنش های غیر کوواالنسی بر یکدیگر می پردازیم. )DE 1 یک دسته ی دوتایی پیوند برای ترکیب 1 طی معادله اول ( N 2 H 2 Br 2 (2.611 Å) و N2 H 1 Br 1 هیدروژنی (2.614 Å)o kj mol باعث پایداری 1o o 102.5 برای 1o_frag1 نسبت به ترکیب ه E 2 یک دسته ی دوتایی از 1 می شود. همین طور طی معادله ی C 2 H 2 π C4-C9 (3.403 Å) C 7 H 7 π C4-C9 هر یک از پیوند های (3.463 Å) π C4-C9 π Pyridine (3.665 Å) C 1 H1 πc4-c9 π C4-C9 باعث انرژی π C4-C9 (3.501 Å)o و یک پیوند (3.674 Å)o پایداری به میزان 1 mol kjه 164.03 برای سه پار 1o_frag2 نسبت به ترکیب 2 می شوند )شکل 1 (. می توان به یک نکته جالب اشاره کرد که ساختار صفحه مانند 1o_frag1 و 1o_frag2 در راستای صفحه ی بلوری ab )شکل 2 ( به ترتیب به وسیله ی پیوندهای هیدروژنی و اندرکنش های غیر مستقر انباشته سازی تشکیل شده اند. در آخرین مرحله با در نظر گرفتن شبکه ترکیب 1o_net( 1 شکل 3 ( که حاوی تمامی پیوند های غیر کوواالنسی است مشخص می شود که اثر هم کاری و تقویت پیوند های هیدروژنی و انباشته سازی بر یکدیگر باعث پایداری بیش تر شبکه می شود. انرژی پایداری ناشی از این پیوند ها از تفاوت انرژی تشکیل پنج بار )1o_net( و مجموع انرژی پنج تک پار )1o_mon( به میزان 1 mol kj ه 298/60- تخمین زده شد. توزیع این انرژی پایداری برای هر اندرکنش غیر کوواالنسی

سال سوم شماره 7 تابستان 1392 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 4 1_mon 3 ΔE1 = -102.5 kj mol 1 ΔE2 = -164.3 kj mol 1 1_frag1 1_frag2 شکل 1. معادله های به کار رفته برای بررسی اندرکنش های غیر کوواالنسی متفاوت در ترکیب 1 )طول پیوند ها بر حسب Å(. شکل 2. نمایی از ترکیب 1 که تجمع در صفحه ی ab را نشان می دهد ]11[. 5 ΔE3 = -298.6 kj mol 1 1_mon 1_net شکل 3. انرژی تشکیل 1o_net )طول پیوند ها بر حسب Å(.

5 چهکندی و همکاران سال سوم شماره 7 تابستان 1392 جدول 1. پیوند ها )Å( و زاویه ها )º( تجربی و بهینه شده در سطح B3LYP/6-311+G (d,p)/lanl2tz o برای ترکیب های 1 و 2. 1 Experimental Calculated 2 Experimental Calculated Hg(1) N(1) 2.375(4) 2.675 Hg(1) N(1) 2.287(12) 2.264 Hg(1) N(2) Hg(1) Br(2) 2.419(4) 2.5193(5) 2.719 2.426 Hg(1) N(2) Hg(1) I(2) 2.420(15) 2.6907(10) 2.405 2.640 Hg(1) Br(1) 2.5377(5) 2.441 Hg(1) I(1) 2.6962(10) 2.663 N(1) C(1) 1.325(6) 1.322 Hg(2) I(3) 2.6244(10) 2.607 N(1) C(9) 1.367(6) 1.353 Hg(2) I(4) 2.6350(10) 2.623 N(2) C(8) 1.433(6) 1.407 Hg(2) I(2) 3.2200(11) 3.380 N(2) H(1N) 0.9000 0.910 Hg(3) I(5) 2.6057(8) 2.729 N(2) H(2N) 0.8999 0.912 N(1) C(1) 1.29(2) 1.273 N(1) Hg(1) N(2) 70.82(13) 63.46 N(1) C(9) 1.351(18) 1.357 N(1) Hg(1) Br(2) 101.48(9) 101.03 N(2) C(8) 1.43(2) 1.406 N(2) Hg(1) Br(2) 123.46(10) 116.14 N(2) H(1N) 0.9000 0.905 N(1) Hg(1) Br(1) 110.51(9) 104.06 N(2) H(2N) 0.8999 0.909 N(2) Hg(1) Br(1) 95.41(10) 88.55 N(1) Hg(1) N(2) 72.5(4) 70.19 Br(2) Hg(1) Br(1) 136.264(16) 150.16 N(1) Hg(1) I(2) 112.3(3) 109.40 C(1) N(1) C(9) 118.8(4) 120.31 N(2) Hg(1) I(2) 118.4(3) 120.46 C(1) N(1) Hg(1) 123.5(3) 120.65 N(1) Hg(1) I(1) 118.1(3) 115.79 C(9) N(1) Hg(1) 117.4(3) 114.89 N(2) Hg(1) I(1) 107.5(3) 109.32 C(8) N(2) Hg(1) 113.6(3) 111.60 I(2) Hg(1) I(1) 119.30(3) 122.64 C(8) N(2) H(1N) 100.4 109.36 I(3) Hg(2) I(4) 161.95(4) 166.57 Hg(1) N(2) H(1N) 100.7 105.70 I(3) Hg(2) I(2) 103.07(3) 108.69 C(8) N(2) H(2N) 136.0 125.38 I(4) Hg(2) I(2) 92.23(3) 95.82 Hg(1) N(2) H(2N) 99.8 92.54 I(1)#1 Hg(2) I(2) 82.62(3) 81.30 H(1N) N(2) H(2N) 100.7 104.62 Hg(1) I(2) Hg(2) 108.67(3) 111.52 C(1) N(1) C(9) 117.0(16) 117.23 C(1) N(1) Hg(1) 124.0(13) 126.28 C(9) N(1) Hg(1) 118.4(9) 115.37 C(8) N(2) Hg(1) 111.0(10) 110.94 C(8) N(2) H(1N) 109.3 112.83 Hg(1) N(2) H(1N) 109.5 108.46 C(8) N(2) H(2N) 109.4 109.27 Hg(1) N(2) H(2N) 109.5 107.42 H(1N) N(2) H(2N) 108.1 107.66 E ( فاصله BSSE, kjmol )Å,d( و زاویه )º( برای اندرکنش های غیر کوواالنسی ترکیب های 1 و 2. 1( جدول 2. انرژی جدول 2. انرژی ( 1 kjmol, EBSSE ( فاصله )Å,d( و زاویه )º( برای اندرکنش های غیر کوواالنسی ترکیب های 1 و 2. d(h A) < (DHA) Binding Energy (EBSSE) ترکیب 1 N 2 H 2 Br 2 2.572 146.73-28.31 N 2 H 1 Br 1 2.580 163.25-28.04 C 2 H 2 π C4-C9 3.357 82.70-22.53 C 7 H 7 π C4-C9 3.413 78.42-21.76 π C4-C9 π C4-C9 3.448-21.24 π C4-C9 π Pyridine 3.606-19.33 C 1 H 1 π C4-C9 3.622 79.30-18.71 ترکیب 2 N 2 H 1 I 3 3.328 163.52-22.77 C 6 H 6 π Pyridine 3.374 81.93-22.29 π C4-C9 π C4-C9 3.480-20.92 π C4-C9 π Pyridine 3.715-17.67 I 1 I 5 3.759-14.98 I 4 I 4 4.022-13.86

فعال سال سوم شماره 7 تابستان 1392 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 6 18.71- ادامه جدول 2. 79.30 ترکیب 2 C 1 H 1 π C4-C9 3.622 N 2 H 1 I 3 3.328 163.52-22.77 C 6 H 6 π Pyridine 3.374 81.93-22.29 π C4-C9 π C4-C9 3.480-20.92 π C4-C9 π Pyridine 3.715-17.67 I 1 I 5 3.759-14.98 I 4 I 4 4.022-13.86 درگیر به این صورت است: N 2 H 1 Br 1 ( 28.31 kj/mol),o N 2 H 2 Br 2 ( 28.04 kj/mol), C 2 H 2 π C4-C9 ( 22.53 kj/mol), C 7 H 7 π C4-C9 ( 21.76 kj/mol), π C4-C9 π C4-C9 ( 21.24 kj/mol), π C4-C9 π Pyridine ( 19.33 kj/mol)o, C 1 H 1 π C4-C9 ( 18.71 kj/mol) تک پار ترکیب )i2_mon( 2 به وسیله ی یک دسته ی دوتایی پیوند N 2 پایدار می شود )شکل 4 (. H 1 I 3 هیدروژنی بین مولکولی آرایش پیوند های کوواالنسی Hg I Hg شبکه ای بسپاری دوبعدی ترکیب )2i_net( 2 را به شکل زیگزاگی در راستای صفحه ac بوجود می آورد. برای محاسبه دقیق انرژی تشکیل شبکه ی بلوری و انرژی های پیوندی هر اندرکنش غیر کوواالنسی در نظر گرفتن تمام اندرکنش های موثر بر تک پار اولیه اجتناب ناپذیر است. به این منظور شبکه مربوطه 2i_net( شکل 5 ( که از اندرکنش های غیر کوواالنسی بین چهار تک پار ساخته شده است انتخاب شد. برای ترکیب 2 سه قطعه 2-frag1( 2-frag2 و )2-frag3 با ساختارها و اندرکنش های غیر کوواالنسی متفاوت در ساختار بلوری قابل یافتن I 4 که مابین انبوه پیوند I 4 است )شکل 4 (. در 2-frag1 پیوند نادر های کوواالنسی Hg I Hg مخفی شده است نبایستی از نظر دور بماند. این اندرکنش 2-frag1 را به میزان 1 mol kjه 14/83 پایدار می کند. این اندرکنش های غیر کوواالنسی باعث رشد شبکه ی دوبعدی )2i_net( 2 در راستای صفحه ی ac می شود )شکل 4 (. برای بررسی رشد بلور در راستای دیگری از سلول واحد ترکیب )b( 2 دو قطعه ی دیگر 2-frag2( و )2-frag3 مورد توجه قرار می گیرند. این قطعه ها برای مطالعه ی اندرکنش های اتصالی بین صفحه های I 1 I 5 ac در ساختار بلوری مفید هستند. در 2-frag2 اندرکنش خودنمایی می کند و به میزان 1 mol kj ه 15/81 این قطعه را پایدار می کند )شکل 4 (. این پیوند هالوژنی در مقایسه با نمونه های مشابه گزارش شده در نشریات قوی تر است ]31[. دلیل این امر حضور یون فلزی Hg(II) o است که با قطبی کردن اتم ید و افزایش I 1 I 5 بیش از معمول حفره- σ آن را به خود نزدیک کرده و طول را از مجموع شعاع های وان در والس اتم های ید کوتاه تر می کند ]32[. این اندرکنش هم راه با اندرکنش های غیر مستقر انباشته DE ( د 5 2 i_net را به میزان سازی از 2-frag3 ه ( 1 mol 104.31 kj = 1 mol kj ه 130/9 پایدار می کند )شکل 5 (. 2-3. مطالعه ی نظری اثرهای متقابل اندرکنش های غیر کوواالنسی مقایسه مقدار انرژی پایداری قطعه های متفاوت با انرژی پایداری کل برای 2i_net نشان دهنده ی تاثیر متقابل پیوند های غیر کوواالنسی بر I 4 که در صفحه I 4 I 1 و I 5 یکدیگر است. در این مورد پیوند های های ab و ac قابل تشخیص هستند در 3i_net یکدیگر را در مقایسه با I 1 I 5 قطعه های دوتایی تضعیف می کنند. این موضوع با تغییر طول I 4 از 3/974 به 4/022 Å تایید می شود I 4 از 3/731 به 759/3o Å و )شکل 4 را ببینید(. باید توجه کرد که در جدول 2 فقط اندرکنش های غیر کوواالنسی 1i_net و 2i_net آمده است. نکته جالب پایانی بررسی بیش تر پیوند های هالوژنی مشاهده شده در ترکیب 2 است. می توان دو نوع پیوند هالوژن...هالوژن را همان طور که در شمای 2 نشان داده θ 1 شده است تقسیم بندی کرد. اگر زاویه ها به تقریب برابر باشند θ 2 ساختار از 90º و θ 1 180º ساختار به عنوان نوع 1 و اگر θ 2 θ 1 مقدار = θ 2 = 161.09º( Hg Iه 5 I 1 نوع 2 است. در ترکیب 2 θ 1 مقدار محاسبه ای( = θ 2 = 82.36º( Hg Iه 4 I 4 محاسبه ای( و بنابراین این اندرکنش ها از نوع 1 هستند و چون به خوبی جهت گیری نکرده اند اندرکنش های معمول برای اتم های ید نیستند ]33[. با جانشینی برم با ید ساختار ترکیب 1 با ترکیب 2 تفاوت های فاحشی دارد. قابلیت قطبیده شدن باالتر و الکترونگاتیویته کم تر ید در مقایسه با برم ]32[ امکان و تمایل برای تشکیل I I را بیش تر

7 چهکندی و همکاران سال سوم شماره 7 تابستان 1392 2_mon 2 ΔE 6 = -104.3 kj mol 1 ΔE 4 = -14.83 kj mol 1 2_frag2 2_frag3 2_frag1 شکل 4. معادله های به کار رفته برای بررسی اندرکنش های غیر کوواالنسی متفاوت در ترکیب 2 )طول پیوند ها بر حسب Å(. ΔE7 = -130.9 kj mol 1 4 2_mon 2_net شکل 5. انرژی تشکیل 2i_net )طول پیوند ها بر حسب Å(.

سال سوم شماره 7 تابستان 1392 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 8 5. مراجع [1] V.D. Waals, J. D. Doctoral Dissertation., Leiden, (1873). [2] G.R. Desiraju, J. Chem. Sci., 122 (2010) 667. [3] O. Ikkala and G. Brinke., Science., 295 (2002) 2407. [4] J.P. Zhang, Y.Y. Lin, W.X. Zhang and X.M. Chen, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 14162. [5] N.L. Toh and M. Nagarathinam, J.J. Vittal. Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 2237. [6] B. Moulton, M.J. Zaworotko, Chem. Rev., 101 (2001) 1629. [7] K. Tanaka, F. Toda, Chem. Rev., 100 (2000) 1025. [8] L. Carlucci, G. Ciani, D.M. Proserpio, Coord. Chem. Rev., 246 (2003) 247. [9] D. Parkar., Coord. Chem. Rev., 205 (2000) 109. [10] M. Mirzaei, H. Eshtiagh-Hosseini, M. Chahkandi, N. Alfi, A. Shokrollahi, N. Shokrollahi and A. Janiak, CrystEngComm, 14 (2012) 8468. [11] M. Mirzaei, H. Eshtiagh-Hosseini, M. Mohammadi Abadeh, M. Chahkandi, A. Frontera and A. Hassanpoor, CrystEngComm, 15 (2013) 1404. [12] H. Eshtiagh-Hosseini, M. Mirzaei, M. Biabani, V. Lippolis, M. Chahkandi, Bazzicalupi, CrystEngComm, 15 (2013) 6752. [13] G.R. Desiraju (ed.) Crystal engineering. Structure and function. Perspectives in supramolecular chemistry, Chichester: Wiley, (2003). [14] E.R. Tiekink, J.J. Vittal (eds) Frontiers in crystal engineering, Chichester: Wiley, (2005). [15] D. Braga, F. Grepioni, A.G. Orpen (eds) Crystal engineering. From molecules to crystals to materials, Dordrecht: Kluwer, (1999). [16] G.R. Desiraju, T. Steiner The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology,oxford:oup, (1999) [17] P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati and G. Resnati, Acc. Chem. Res., 38 (2005) 386. [18] (a) T.T.T. Bui, S. Dahaoui, C. Lecomte, G.R. Desiraju and E. Espinosa., Angew. Chem. Int. Ed., 48 (2009) 3838; (b) L. Brammer, G.M. Espallargas and S. Libri., Cryst. Eng. Comm., 10 (2008) 1335. [19] H.R. Khavasi and M. Azizpoor Fard., Crystal Growth & Design., 10 (2010) 1892. [20] B. Notash, N. Safari and H.R. Khavasi., Inorg. Chem. 49 (2010) 114. [21] K.E. Riley, M. Pitoňá k, P. Jurečka, P. Hobza, Chem. Rev., 110 (2010) 5023. [22] (a) K. Müller-Dethlefs and P. Hobza., Chem. Rev., 100 (2000) 143. (b) K.S. Thanthiriwatte, E.G. Hohenstein, L. A. Burns, C.D. Sherrill, J. Chem. Theory Comput., 7 (2011) 88. [23] H. Eshtiagh-Hosseini, M. Chahkandi, M.R. Housain- می کند ولی برم ترجیح می دهد که در پیوند های هیدروژنی تا پیوند های هالوژنی شرکت کند. بنابراین شبکه بلوری ترکیب 2 با تشکیل پیوند های عرضی هالوژنی در راستاهای متنوع تری رشد می کند. بر پایه محاسبه های انجام شده می توان نتیجه گرفت که N H X ه) I )X=Br, و I I معماری ساختار شبکه های بلوری ترکیب های 1 و 2 را کنترل می کنند. 4. نتیجه گیری ساختار بلور شناختی شده ی دو ترکیب کئوردیناسیونی Hg(II) o)1 و 2( با ساختارهای بهینه شده ی آن ها به روش DFT مقایسه شد که توافق خوبی مشاهده گردید. با انتخاب تک پار قطعه ها و شبکه بلوری مناسب برای این ترکیب ها به بررسی انرژی پیوندی اندرکنش های غیر کوواالنسی پایدار کننده ی این ساختار ها و انرژی تشکیل شبکه های بلوری به کمک محاسبه های DFT-D پرداخته شد. در حقیقت مرکز فلزی و لیگاند های انتهایی هالوژنی بر آرایش و رشد ساختار بلوری موثرند. اندازه هالید و توانایی آن برای شرکت در پیوند های هیدروژنی یا هالوژنی جهت تشکیل شبکه های بلوری با ابعاد باالتر ضروری است. اندرکنش های غیر کوواالنسی گوناگونی با ترتیب انرژی پایداری: پیوند هیدروژنی< C H πه< π πه< I I در 1i_net و i2_net یافت شدند. انرژی محاسبه شده اندرکنش های غیر کوواالنسی نشان می دهند که N H X ه) I )X=Br, و I I نقش محوری در کنترل ساختار سه بعدی شبکه های بلوری مربوطه ایفا می کنند. شمای 2. ساختار دو نوع اندرکنش هالوژن...هالوژن] 32 [.

9 چهکندی و همکاران سال سوم شماره 7 تابستان 1392 Peralta, F. Ogliaro,M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman,J. V.Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox, GAUSS- IAN09, revision A.02, Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, (2009) [31] (a) C-Y. Lin, Z-K. Chan, C-W. Yeh, C-J. Wu, J-D. Chen, J-C. Wang, CrystEngComm, 8 (2006) 841. (b) A.J. Blake, R.O. Gould, W.-S. Li, V. Lippolis, S. Parsons, C. Radek, M. Schröder, Angew. Chem., Int. Ed., 37 (1998) 293. [32] A. Bondi, J. Phys. Chem., 68 (1964) 441. [33] G.R. Desiraju, R. Parthasarathy, J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 8725. dokht and M. Mirzaei, Polyhedron., 60 (2013) 93. [24] C. Lee, R.G. Parr and W. Yang, Phys Rev., 37 (1988) B785. [25] A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98 (1993) 5648. [26] A.D. Becke, Phys. Rev. A., 38 (1988) 3098. [27] (a) J.E. Del Bene, W.B. Person, K. Szczepaniak, J. Phys. Chem., 99 (1995) 10705. (b) J. Florián, B.G. Johnson, J. Phys. Chem., 99 (1995) 5899. (c) J.E. Combarida, N.R. Kestner, J. Phys. Chem., 95 (1995) 2717. (d) C. Lee, C. Sosa, M. Planas, J.J. Novoa, J. Chem. Phys., 104 (1996) 7081. [28] S.B. Boys and F. Bernardi, Mol. Phys., 19 (1970) 553. [29] P. Jurecka, J. Cerny, P. Hobza, D. R. Salahub, J. Comput. Chem., 28 (2007) 555. [30] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, Toyota, K. Fukuda, R. Hasegawa, J. Ishida, M. Nakajima, T. Honda, Y. Kitao, O. H. Nakai, T. Vreven, J. A.Montgomery, J.E.